КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 21-73-00173
НазваниеСинтез и исследование свойств макромолекул с управляемым профилем последовательности
РуководительГаврилов Алексей Андреевич, Кандидат физико-математических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, г Москва
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2021 - 06.2023 |
Конкурс№60 - Конкурс 2021 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-303 - Теория и компьютерное моделирование полимерных систем
Ключевые словаСамоорганизация, градиентные сополимеры, контролируемая радикальная полимеризация, управляемый профиль последовательности, мицеллы, микрофазное расслоение, компьютерное моделирование
Код ГРНТИ31.25.15
СтатусЗакрыт досрочно
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Данный проект направлен на исследование влияния параметров методики синтеза на структуру и свойства сополимеров с управляемым профилем последовательности, в частности, градиентных сополимеров, а также сополимеров с последовательностями, содержащими чистые и градиентные участки, с помощью компьютерного моделирования. Нас будет интересовать процесс получения таких сополимеров, реализующийся за счет постоянной подачи в систему мономеров определенного типа непосредственно в ходе контролируемой радикальной сополимеризации; данный метод обладает большой гибкостью в плане доступных пар мономеров и профилей итоговых сополимеров. В ходе проекта будет разработана модель, учитывающая основные особенности экспериментальной реализации этого подхода. Мы выясним, как условия синтеза влияют на итоговые сополимеры, и как «неидеальность» таких сополимеров влияют на их свойства в расплавах и растворах. Также мы исследуем синтез и поведение «псевдомультиблок-сополимеров» со сложными ассиметричными профилями, состоящих из чистых и градиентных участков.
Уникальная структура последовательности градиентных сополимеров последние годы привлекает большое внимание исследователей; они имеют большой потенциал для применения в разных областях медицины и индустрии. В рамках распространенного упрощения при рассмотрении градиентных сополимеров профиль состава каждой отдельно взятой цепи приравнивается к профилю всего ансамбля цепей, т.е. среднему профилю для всех цепей, а также игнорируется полидисперсность, дискретный характер каждой цепи (блочность последовательностей), вариации в составе между цепями и неполное соответствие между степенью конверсией и длиной цепи. Данные упрощения, которые вряд ли будут справедливы для цепей, полученных в экспериментальных системах, используются при исследованиях градиентных сополимеров в теории и в стандартных моделях, применяемых в компьютерном моделировании, что, конечно, существенно снижает достоверность предсказаний таких подходов. В работах, посвященных диблок-сополимерам, было показано, что даже небольшая полидисперсность цепей может приводить к существенному изменению поведения системы, и можно ожидать, что эффекты, связанные с неидеальностью процесса синтеза будут еще сильнее выражены в градиентных сополимерах за счет их сложного профиля и дискретного характера каждой отдельной цепи.
В этой связи разработка детальной универсальной модели управляемого процесса синтеза градиентных (и более сложных по последовательности) сополимеров и последующее исследование более реалистичных ансамблей полимерных цепей является крайне актуальной и значимой задачей для получения хорошего понимания связи между структурой сополимеров и их свойствами, что необходимо для создания новых материалов с заданными свойствами. Исследования сополимеров со сложной последовательностью («псевдомультиблок-сополимеры») также является очень актуальной задачей, так как современные методики синтеза позволяют получать такие сополимеры, тогда как их свойства не изучены несмотря на то, что они могут обладать гораздо лучшими характеристиками для избранных приложений даже по сравнению с обычными мультиблок-сополимерами; разработанная модель синтеза позволит получать и исследовать приближенные к экспериментальным последовательности таких сополимеров.
Поставленные задачи на данный момент являются нерешенными. Новизна исследований обеспечивается также комплексностью предлагаемого подхода: будет исследоваться как синтез сополимеров, так и свойства полученных таким образом полимеров, что позволит модели максимально приблизиться к экспериментальным системам для получения достоверных результатов.
Ожидаемые результаты
В данном проекте предлагается комплексный подход к исследованию градиентных сополимеров и сополимеров со сложными последовательностями, включающий как моделирование их синтеза, так и изучение свойств полученных сополимеров. Мы сфокусируемся на управляемом процессе получения таких сополимеров, который реализуюется за счет постоянной подачи в систему мономеров определенного типа непосредственно в ходе контролируемой радикальной сополимеризации
Ожидаемые результаты проекта:
1. Разработанный метод моделирования управляемого синтеза градиентных и более сложных сополимеров.
2. Описание влияния условия синтеза и характеристик мономерных пар на итоговый профиль и характеристики последовательности сополимеров, а также на их степень полидисперсности.
3. Описание влияния полидисперсности, вариаций в составе между цепями и наличие блочности на структуру и тип мицелл в растворе градиентных сополимеров.
4. Фазовые диаграммы расплавов градиентных сополимеров, полученных в ходе моделирования их синтеза. Описание влияния полидисперсности, вариаций в составе между цепями и наличие блочности на тип получающихся структур в объеме.
5. Описание процесса получения «псевдомультиблок-сополимеров» с сильно отличающимися псевдоблоками, а также влияния параметров синтеза на итоговые сополимеры. Фазовые диаграммы псевдотетра- и пентаблоксополимеров с несколькими вариантами профилей последовательностей (соотношениями длин чистых и градиентных участков, направлений изменения градиента и его силы).
Пионерский характер исследований и их актуальность позволит получить результаты, не уступающие мировому уровню; они будут опубликованы в журналах первого квартиля по тематике проекта (Macromolecules, Polymer Chemistry и т.д.). Прикладная значимость проекта обеспечивается тем, что предлагаемый комплексный подход позволит получить понимание связи между структурой реалистичных градиентных сополимеров и сополимеров с более сложными последовательностями и их свойствами, что необходимо для создания новых материалов с заданными свойствами.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Работы в течение первого года проекта были сконцентрированы на трех основных задачах: 1) разработка модели постепенного подачи мономера в систему, имплементация ее в существующие программные коды; 2) изучение влияния такого подхода на процесс гомополимеризации; 3) исследование влияния параметров синтеза на характеристики градиентных сополимеров с «управляемой последовательностью», а также их мицеллообразования в растворе.
В ходе работ над первой задачей разработана и имплементирована в существующий код диссипативной динамики частиц (DPD) модель постепенного подачи мономера в систему, которая применима как для метода ATRP/NMP, так и RAFT; данная модель основана на постепенной замене частиц растворителя на мономеры требуемого типа, соответственно, применима для случая растворов. Кроме того, существующие кинетические модели процессов контролируемой полимеризации также были усовершенствованы для учета постепенного добавления мономера в систему.
В рамках работы над второй задачей был подробно исследован вопрос того, как постепенное добавление мономеров в систему может повлиять на гомополимеризацию методом RAFT. Несмотря на то, что ожидалось, что такой процесс должен ухудшить полидисперсность получающегося ансамбля цепей, на самом деле наблюдается значительное уменьшение коэффициента полидисперсности Ɖ – для лучшего варианта в самом простом случае добавления мономеров с постоянной скоростью он снизился с 1.6 до 1.22. Показано, что использование метода постепенного добавления мономеров заметно увеличивает необходимое для достижения необходимой конверсии время реакции. Было установлено, что полученное значительное снижение коэффициента полидисперсности связано с более эффективным распределением реакций передачи по времени полимеризации. В частности, если сравнивать обычную реакцию с подходом с постоянной скоростью добавления мономеров, то во втором случае отношение количества реакций передачи к количеству реакций роста изменяется в ходе полимеризации заметно меньше случая обычной реакции. Для обычной реакции даже на относительно небольших конверсиях мгновенное количество реакций обмена, отнесенное к количеству реакций роста, становится больше 1. Однако слишком большое количество реакций обмена неэффективно снижает полидисперсность, так как часть таких реакций проходит впустую. В случае постепенного добавления мономеров в систему реакции передачи распределены по времени значительно более равномерно, что улучшает их эффективность.
Было показано, что проблему увеличения времени полимеризации в подходе постепенного добавления мономеров можно решить, если добавлять систему несколько больше мономера, чем необходимо, чтобы при достижении необходимой средней длины в системе оставалось больше мономеров (что ускорит реакцию), после чего останавливать полимеризацию. Это помогает добиться существенного уменьшения полидисперсности за неизменное время реакции.
Таким образом, важно не столько общее количество активации/деактивации цепей в расчете на один акт полимеризации, как обычно считается в литературе, сколько равномерное распределение таких реакций по общему времени полимеризации. Регулирование количества мономеров в реакционном объеме является удобным инструментом контроля за полидисперсностью ансамбля цепей; за счет понижения концентрации мономера на малых конверсиях можно добиться «перераспределения» реакций обмена. Более того, даже самый простой подход с постоянной скоростью подачи позволяет подобрать условия, при которых время реакции не изменяется, а коэффициент полидисперсности итогового ансамбля полимеров оказывается меньше обычной реакции.
В рамках работы над третьей задачей разработанный подхода был применен к получению градиентных сополимеров. Изучалось, можно ли эффективно контролировать профиль получаемых сополимеров в относительно концентрированных растворах при помощи изменения скорости потока дополнительных мономеров. Показано, что если скорость добавления мономеров в систему мала, то получаемые профили практически не зависят от констант сополимеризации мономеров, и получаются фактически диблок-сополимеры. Напротив, если скорость добавления всех мономеров в систему достаточно велика, то профиль заметно зависит от констант сополимеризации. Установлено, что при увеличении полидисперсности профили получаемых градиентных сополимеров начинают размываться, и распределения по длинам блоков становятся заметно более широкими. Визуальный анализ ансамбля цепей показывает, что статистические вариации между отдельными цепями при этом также увеличиваются. Было исследовано мицеллообразование в растворе градиентных сополимеров, полученных с помощью подхода достаточно быстрого добавления мономера в систему. Было показано, что в асимметричной системе с 85% второго мономера даже очень быстрая скорость его добавления в систсему позволяет получить довольно интересный профиль – плавный линейный рост количества мономера 2 типа с чистым блоком на конце. Сополимеры такого профиля действительно формируют цилиндры при χ=2 и ламель (везикулу) при χ=3. Что более интересно, однако, при изменении χ переключение между этими двумя структурами происходит практически моментально (что нехарактерно для обычных диблок-сополимеров), т.е. система не подвержена формированию кинетически замороженных состояний. Таким образом, даже достаточно простой и быстрый подход с постепенным добавлением мономера позволяет создавать сополимеры с профилем, который дает им отличную чувствительность ко внешним воздействиям, что может быть востребовано для многих приложений.
По результатам работа 1 года готовится статья в журнал Q1.
Публикации